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烟气脱硫废水“零排放”技术介绍
>2019-8-30
随着我国现代工业的快速发展，环境问题不断凸显，大气、水及土壤等污染事件屡禁不止。受水资源短缺问题的影响，废水零排放备受关注。在工业发展中，不同以牺牲环境来获得经济利益，国家环保部门倡导工业企业严格实施脱硫废水技术，实现零排放目标。
石灰石－石膏湿法脱硫系统的脱硫废水，由于Cl-和含盐量较高，无法在电厂内部综合利用，且很难深度净化处理，成为电厂最难处理的废水。据了解，目前脱硫废水主要应用于煤场喷洒、干灰加湿、湿渣冲洗等，但上述方法均无法保证完全消化脱硫废水，且给现有工艺系统的安全稳定运行带来隐患。考虑到氯离子对脱硫效率的影响，脱硫废水氯离子浓度一般控制在20000ｍg/l以内，据电厂调研，目前大多数电厂控制在12000ｍg/l以内，远大于以上排放标准。所以脱硫废水必须在厂内进行处理或者消纳。
石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术，因其具有煤种适用范围广、脱硫效率高95％）、系统可用率高（＆95％）、吸收剂利用率高（＆90％）、石灰石来源丰富且廉价、工艺成熟、运行可靠等优点，成为国内外烟气脱硫的主导技术。这种脱硫工艺中的浆液在不断循环的过程中，会逐渐富集重金属元素和Cl-等杂质，这部分杂质来源于石灰石的溶解和烟气。随着浆液的循环，这些杂质不断浓缩。为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水来降低杂质浓度。
脱硫废水的成因是因为煤和脱硫剂（石灰石）以及工艺水中含有Cl-及其他成分的杂质。同时燃煤和石灰石中还含有其他的各种金属离子及惰性物质。这些杂质都会在吸收塔的循环系统中逐渐富集起来。这样的后果是既会降低脱硫效率，同时对脱硫副产品石膏的品质也有影响。所以脱硫废水必须排放。废水排放通常从废水旋流器溢流液排放。
脱硫废水中污染物的品种和含量与很多因素有关，如煤的产地、品种、除尘器效率、FGD运行方式、吸收剂细度和杂质含量、工艺水水质以及脱水设备、石膏品质要求等。从运行电厂所排放的废水水质分析结果进行统计分析，可以看出：
脱硫废水的ｐＨ值较低，一般为4-6.5，呈酸性，与浆液的ｐＨ相同或略高。
含大量的悬浮物，主要为石膏颗粒、SiO2、铝和铁的氢氧化物，悬浮物质量分数通常为9000-12700mg/L。悬浮物（SS）的含量受脱水设备、废水排放点位置、各类杂质含量等因素影响而波动较大。
化学耗氧量（COD）通常为150-400mg/L。脱硫废水中COD主要由连二硫酸根、工艺水浓缩中的耗氧化合物以及少量的还原性物质，如亚硫酸根等组成。
含有大量的Cl-、F-、SO42-等阴离子。对于湿法烟气脱硫技术，一般控制氯离子含量小于20000mg/L。
含有微量的重金属离子。一般含汞、铅、镍、锌等重金属以及砷、氟等非金属污染物。脱硫废水的水质较差，既含有一类污染物，又含有二类污染物。可能含有的一类污染物有镉、汞、铬、铅、镍等重金属离子；可能含有的二类污染物有铜、锌、氟化物、硫化物。另外，废水的COD、悬浮物等都比较高，许多水质指标都超过了排放标准，其中酸性物质和阴离子主要来源于烟气，阳离子和重金属离子主要来源于脱硫所用的石灰石。脱硫废水如果不进行处理直接外排，势必对周围水环境造成严重污染，因此，电厂脱硫系统需同步建设脱硫废水处理系统。
经三联箱处理后的脱硫废水中硬度离子含量很高，若不加处理会对后续设备及管道造成严重污堵，常会采用“ｐＨ调节＋混凝＋沉淀”的处理工艺降低水中钙镁离子的含量。首先在ｐＨ调节池中将进水调整至9.0-10.0，将镁硬度转换为钙硬度。然后在混凝池中分别加人碳酸钠药剂，可以有效的将水中的硬度离子降低至1-2mmol／Ｌ。再投加PAM药剂，通过絮凝、沉淀工艺将无机泥排出。处理后的水进人浓缩工艺段进一步处理。
脱硫废水的浓缩工艺主要有SWRO膜法、DTRO膜法、电渗析膜法、多效蒸发法等。
脱硫废水含盐量极高，为10000-30000mg/L，与海水含盐量相当，采用海水反渗透技术进行脱盐，SWRO—般回收率可以做到40％-45％，经过软化处理后的脱硫废水回收率可以适当提高，按照50％设计。
DTRO是一种特殊的反渗透形式，专门用于处理高浓度废水。其核心技术是碟管式膜片膜柱，将反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置人耐压套管中，就形成一个膜柱。
DTRO主要有如下特点：避免物理堵塞现象，最低程度的结垢和污染现象，浓缩倍数高采用DTRO不仅可实现预处理，还可对废水进行减量浓缩，使进人后续蒸发器的水量减少一半以上，相对降低了蒸发器的造价，但由于与传统预处理相比，DTRO的造价较高，综合比较下来，两种组合方案的总造价仍然相差不大。
DTRO技术最开始主要用于垃圾渗滤液处理，国内一些垃圾填埋场和焚烧厂多年前就有应用，如北京阿苏卫填埋场、重庆长生桥填埋场、上海御桥垃圾焚烧厂等。近几年来，DTRO开始在脱硫废水深度处理中得到应用。
电渗析原本是一种传统的脱盐工艺，早期在工业水处理及海水淡化中均有大量应用。近年来，随着国内高盐水处理难题的逐步出现，这一传统工艺重新受到重视，并得到了进一步的改进和创新。
目前，新型的选择性ＥＤ膜浓缩单元可选择性的浓缩氯离子和钠离子等一价盐，将二价的硫酸根离子等截留在淡水侧，浓缩液进人结晶干燥单元制备工业级氯化钠盐，淡水侧产水由于去除了大部分的氯离子，可以作为脱硫系统的补水回到脱硫塔。选择性电渗析膜浓缩是一种非常成熟的无机盐浓缩技术，将其用于脱硫废水酸性废水零排放系统，与其他技术相比较具有以下特点 :
脱硫废水的固化工艺主要有蒸发结晶、烟道蒸发·旁路烟道蒸发、与其他技术相比较具有以下特点:
MVR(mechanical vapor recomprcssion)是蒸汽机械再压缩技术的简称。MVR是重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项节能技术。蒸发器其工作过程是将低温位的蒸汽经压缩机压缩，温度、压力提高，热焓增加，然后进人换热器冷凝，以充分利用蒸汽的潜热。除开车启动外，整个蒸发过程中无需生蒸汽。
多效蒸发浓缩系统一MED流程是由多个蒸发器组合后的蒸发操作过程。多效蒸发时要求后效的操作压强和溶液的沸点均较前效低，引人前效的二次蒸汽作为后效的加热介质，即后效的加热室成为前效二次蒸汽的冷凝器，仅第一效需要消耗生蒸汽。一般多效蒸发的末效或后几效总是在真空下操作，由于各效(除末效外)二次蒸汽都作为下一效的加热蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即经济性。
如图1所示，脱硫废水烟道蒸发技术是利用气液两相流喷嘴将脱硫废水雾化并喷人空预器与除尘器之间的烟道中，利用烟气余热将废水完全蒸发，使废水中的污染物转化为结晶物或盐类，随飞灰一起被除尘器捕集。
除尘器前烟道蒸发技术实际投运的项目不多，资料有限。根据实际调研，综合分析如下:
①烟道蒸发系统发生蒸发不彻底，烟道结垢、腐蚀、堵塞等问题的风险较高。烟道蒸发技术采用空预器出口烟气作为热源，烟温（120 -130℃)偏低，雾化液滴的蒸发时间长，液滴完全蒸干所需的有效行程长。一旦未蒸干的液滴附着在烟道壁面上，很容易导致烟道粘污、结垢、腐蚀、堵塞等问题的发生。
②烟道蒸发系统的处理能力有限，不能适用于所有电厂。随着对机组能耗指标要求的提升，国内电厂的空预器出口烟温设计值逐渐降低，一般120℃，有的甚至更低。这就大大限制了烟道蒸发系统的应用范围。
③烟道蒸发系统受机组负荷、煤种变化等因素的制约较大，运行不可靠。
④烟道蒸发系统采用气液两相流喷嘴，运行不可靠，容易发生堵塞。
⑤烟道蒸发系统对安装位置及空间的要求较高。烟道蒸发系统一般需要在空预器前预留10-15。长的直管段，且需要对后部的烟气流场进行严格控制，对于部分电厂来说，无法满足上述要求。
⑥烟道蒸发系统的优点是充分利用烟气废热，系统简单，无固体废物处理。
由于除尘器前烟道直接蒸发技术结垢及堵塞问题，烟道直接蒸发技术进行了升级，从空预器进口引接一旁路烟道至空预器出口烟道，在旁路烟道内利用高温烟气进行废水蒸发。主要流程如图2所示。
经两级软化处理后的废水经双膜法减量浓缩，回收80%的淡水于循环水补水;剩余20%的浓水通过旁路烟道蒸发。旁路烟道采用高效节能废水蒸发结晶器，直接将浓缩后的浓水在高效节能废水蒸发结晶器内利用双流体雾化喷嘴进行雾化，高效节能废水蒸发结晶器从空预器前端，SCR出口之间烟道引人少量烟气，利用烟气的高温使雾化后的脱硫废水迅速的蒸发，废水蒸发产生的水蒸气和结晶盐随烟气一起并人空预器与低低温省煤器之间烟道，结晶盐随粉煤灰一起在除尘器内被捕捉去除，水蒸气则进人脱硫系统冷凝成水，间接补充脱硫系统用水。基于旁路烟道蒸发的脱硫废水零排放技术具有可行性，该技术中预处理是基础，膜减量是保障，旁路烟道蒸发是核心。应用该技术时应根据允许蒸发水量反推膜浓缩倍数，设计合理的预处理工艺参数。利用高温烟气实现脱硫废水的高效蒸发，无需额外热源，运行能耗低;且旁路烟道可充分利用烟道间空隙，占地面积小，工程投资省。旁路烟道蒸发的脱硫废水零排放技术具有的优点是:自动化程度高、操作方便，提高了系统的运维水平;旁路烟道人、出口隔离门的设计可实现与电厂主体的隔离，不影响电厂的日常运作。
技术原理:建造独立的蒸发塔，引空预器前部分热烟气进人干燥塔对雾化的脱硫废水进行蒸发，蒸发后产物返回除尘器烟道。该技术是在旁路烟道蒸发技术的基础上，可不需要预处理和浓缩，直接将废水和高温烟气混合进行蒸发固化;
该技术适用于所有类型电厂、所有种类脱硫废水的处理。该技术建造及运行费用低，系统可靠性高，对后续系统影响小;结合国家政策及市场对脱硫废水零排放技术的巨大需求，蒸发塔技术有很大的应用空间。
脱硫废水经过预处理后由送料泵输送到喷雾干燥塔顶部的旋流雾化器雾化为雾滴;干燥过程所需的气体从空预器前抽取，经过气体分布器后进人干燥塔顶部，气量可根据需要调整;经雾化器雾化的液滴和来自气体分布器的热烟气在喷雾干燥塔内相互接触、混合，进行传热与传质，即进行干燥;干燥的产品与烟气一起进人除尘器，随粉尘一起被捕集(图3)。
技术特点:旋转雾化蒸发处理技术可以保证脱硫废水的完全汽化。由于蒸发塔的烟温高(300400℃)，蒸发强度大，雾化效果好，流场分布理想，传热传质剧烈，脱硫废水以液态进人蒸发塔，到蒸发塔下半部后，全部的液态水已经变为水蒸汽，这样就基本杜绝了由于烟气中存在未蒸发完全的液滴，从而造成烟道壁面或除尘器粘污、结垢、腐蚀、堵塞等现象的发生。
脱硫废水的蒸发对烟气酸露点的影响轻微。由于脱硫废水的喷人，导致烟气中的含水量以及气态HCL的含量增加，客观上造成了烟气酸露点下降。但经过计算，烟气酸露点下降幅度约为2一3度。由于幅度较小，只要在运行中控制烟气温度高于酸露点，则基本可以消除烟气结露现象，避免烟道、除尘器，以及后部引风机的腐蚀。
加装蒸发塔后对于空预器的影响，相当于机组降负荷运行。由于蒸发塔从空预器前抽取了部分烟气，客观上造成了空预器人口烟气量的减少。对于空预器来说，这就相当于机组负荷被人为降低了，相应会造成锅炉排烟温度和热风温度有不同程度的下降。
脱硫塔的耗水量相应降低。对于石灰石—石膏湿法脱硫来说，由于脱硫塔出口烟气基本处于饱和状态，含水量是个定值，因此随着人口烟气含水量的增加，脱硫塔的耗水量相应降低。
MVR蒸发结晶与多效蒸发结晶MED对比如表1、表2所示。
烟道蒸发技术和旋转雾化蒸发技术从系统和原理上看比较接近，二者的投资费用相差不大，运行费用烟道蒸发略高，但旋转雾化蒸发技术具有处理能力更有保证、运行可靠、调控灵活、便于改造等优点，总体而言优于烟道蒸发系统，可作为烟道蒸发技术的升级版。
综上所述，需根据原水水质和后续处理工艺进水要求，确定预处理工艺与运行参数，是脱硫废水零排放处理的基础。浓缩减量可有效降低蒸发固化段处理负荷，保证后续系统的高效蒸发，是实现脱硫废水零排放的关键;相较于热法浓缩，膜法浓缩设备简单，占地面积小，能耗较低;尤其，电渗析浓缩颇具潜在应用前景。高温烟气蒸发将脱硫废水中的杂质以盐形式固化下来，最终实现脱硫废水零排放，是零排放处理的核心;旋转雾化蒸发技术无需额外热源、效率高、占地少、简单易于自动化控制，并且可无须预处理，对电厂其他设备影响小，极具推广前景。
目前，我国脱硫废水零排放技术仍处于广泛研究与初步应用探索阶段。现有零排放技术的投资成本普遍较高且运行费用较大。如何组合现有工艺，组合优化，实现低成本脱硫废水零排放，将是今后脱硫废水零排放研究的重点。
来源：环境工程
