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国内焦化企业烟气脱硫脱硝技术现状分析
>2019-8-03
本文对目前国内主要的脱硫、脱硝技术的及其优缺点进行了比较,并分析了焦化行业常见的脱硫脱硝一体化工艺及其成本情况,为国内焦化企业根据自身工艺特点,选取适宜的脱硫脱硝技术与工艺提供了借鉴。
近年来，随着氮氧化物、硫化物排放污染的日趋严重，国家环保部门对工业烟气排放的环保要求越来越高。国家《炼焦化学工业污染物排放标准》规定：2015 年1月1日起，普通地区现有企业和新建企业执行焦炉烟道气中的NOx ≤ 500mg/m3、SO2 ≤ 50mg/m3。重点控制区的钢铁等六大行业以及燃煤焦炉项目执行大气污染物特别排放限值，即要求焦炉烟道废气中的NOx ≤ 150mg/m3、SO2 ≤30mg/m3。本文通过对国内现有主要脱硫脱硝工艺技术路线及其优缺点进行分析，为相关焦化企业选取适宜的脱硫脱硝工艺技术与工业装置提供帮助和借鉴。
目前，烟气脱硫（FGD）是国内工业行业大规模应用且效果较好的脱硫方法，其脱硫原理为：通过碱性吸收剂捕集烟气中含有的SO2 气体，吸收后反应转化为较稳定的硫化合物或单质硫，通过机械分离的方式从烟气系统中脱除，从而达到脱硫的目的。按照硫化物吸收剂及副产品的形态，脱硫技术可分为湿法脱硫、干法脱硫和吸附催化氧化三大类。
采用液体吸收剂洗涤烟气脱除SO2 的方法，称为湿法脱硫。根据吸收剂的不同，常见的湿法脱硫技术分为氨法、石灰/ 石灰石－石膏法、氧化镁法、柠檬酸钠法、海水脱硫法、磷铵肥法、双碱法等。湿法脱硫具有设备简单、易操作、脱硫效率高等优点，但其脱硫过程的反应温度低于露点，后续管道和设备腐蚀问题严重。
该技术是利用二氧化硫SO2 与氨NH3 在常温下反应，生成亚硫酸铵（NH4）2SO3，然后氧化生成硫酸铵（NH4）2SO4的原理，对烟气中的二氧化硫进行治理。
（1）（NH4）OH + SO2 =（ NH4）HSO3 ；
（2）2（NH4）OH + SO2 =（ NH4）2SO3 + H2O ；
（3）（NH4）2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4HSO3
吸收反应过程中，产生的酸式盐（NH4）HSO3 对二氧化硫SO2 不具备吸收能力，反应（3）为湿式氨法脱硫反应过程中真正的吸收反应过程。（1）反应发生通入氨量较少的情况下；（2）反应发生在通入氨量较多的情况下。随着吸收过程的进行，吸收液中的SO2 量增多，吸收能力下降，需要向吸收液中补充氨，使部分酸式盐（NH4）HSO3 转变为（NH4）2SO3，以保持吸收液的吸收能力。
（b）吸收液转换反应过程：（NH4）HSO3 + NH4OH =（NH4）2SO3 + H2O
（c） 副产物氧化反应过程：（NH4）2SO3 + 12O2 =（NH4）2SO4
因此，湿式氨法脱硫技术是利用（NH4）2SO3-（NH4）HSO3 溶液不断循环转换的过程来吸收烟气中的SO2，吸收过程中补充的氨并不是主要用来直接吸收SO2，而是使（NH4）2SO3 在吸收液中维持一定浓度比例，以保持吸收能力。
湿式氨法脱硫具有如下优特点：（1）脱硫效率高，可以满足超低排放要求；（2）脱硫副产物硫酸铵（NH4）2SO4 如果达到纯度可作为氮肥销售，无废水、废渣的排放；（3）脱硫效率随着烟气含硫量增加而增加，即特别适用于高浓度SO2烟气处理；（4）脱硫效率高，反应速度快，运行阻力小；（5）反应机理简单，技术成熟，可靠性高，对燃料变化的适应性强；（6）脱硫吸收剂氨水，资源丰富，易于采购，储运安全、方便。
湿式氨法脱硫的缺点是：（1）烟气温度降低为60℃ ~70℃饱和温度，利用该烟气热量蒸发结晶反应所得硫酸铵溶液，否则就需要额外增设蒸发结晶装置，使投资及运行费用增加；（2）工艺过程中水不平衡，需要补充较大量的蒸发水；（3）由于氨的挥发性，容易在脱硫后的尾气中逃逸，与剩余二氧化硫及水蒸汽形成气溶胶（主要为亚硫酸铵），不仅造成氨的损失，而且容易造成二次污染。
石灰石—石膏法脱硫采用石灰石或石灰作为吸收浆液脱除烟气中SO2 的技术。具体过程如下：石灰石磨细成粉末状后，与水混合制成的吸收浆；烟气中的SO2 在吸收塔内与浆液中的CaCO3 以及送入的空气进行氧化反应生成CaSO4·2H2O，从而被脱除出烟气系统。石灰石—石膏法是目前国内和国外应用最广泛的一种烟气脱硫技术。
本方法优点：（1）这种脱硫方法源自于电厂脱硫，技术成熟；（2）原材料石灰石和石灰来源广泛，价格便宜；（3）副产品石膏纯度高质量好，可以作为水泥缓凝剂或加工成建材产品，有一定的经济效益。
本方法缺点：（1）投资费用太高、占地面积大，石灰石作为脱硫剂，不溶于水，需配置磨浆系统，先将石灰石磨碎然后制浆；（2）石灰虽属于强碱，但微溶于水，电离度较低溶解度低，导致相同液气比下脱硫效率较钠碱法低，为了提高脱硫效率，循环量是所有湿法脱硫中最大的，运行费用最高；（3）脱硫原料和生成物液不易溶于水，容易造成喷头、除雾器及管线的结垢堵塞。且由于固体颗粒的存在对管线及泵的磨损较为严重，不利于设备长期稳定运行。（4）烟气温度降低很大，存在能耗浪费问题。
氧化镁法与石灰法类似，属于中强碱，但不易电离，不易溶于水。液气比高，运行费用高。管道及泵的磨损较为严重。易造成喷头及管道的结垢。富盐难于提取，易于生成大量废液。
普通的干法烟气脱硫技术，主要包括循环流化床反应器、固定床、电子射线辐射法等。干法烟气脱硫的特点是脱硫剂以干态脱硫剂喷入或者反应吸收，产生的副产品也为干态，基本无温降。
本方法具有一次投资省、无需污水和废酸、设备腐蚀小的优点，同时烟气在净化过程中无明显温降，净化后烟温高、利于烟囱排气扩散，且有利于脱除焦炉烟气中其他杂质等。
不过干法脱硫是固相脱硫剂与气相SO2 接触，脱硫效率相对湿法偏低，反应速度偏慢。
干法/ 半干法脱硫一般采用NaOH、Na2CO3 作为脱硫剂处理含SO2 的尾气.。常见的半干法烟气脱硫技术主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法等。本方法优点是无污水和废酸排出、设备腐蚀小，烟气净化后烟温高、利于烟囱排气扩散；采用钠基作为碱源相对反应活性较高；有利于脱除焦炉烟气中其他杂质。缺点是脱硫产物为Na2SO3、Na2SO4 和其他杂质的混合物固废物；脱硫效率相对湿法较低，反应速度较慢，且在脱硫装置后需增加除尘装置。
传统的炭法烟气脱硫技术，通过利用活性炭孔隙的吸附作用，吸附富集烟气中的SO2 ；饱和后通过加热解析出高浓度SO2 气体，实现活性炭再生；解析出的高浓度SO2 气体用于制备硫酸或进一步生产液态SO2。反应原理为如下：
新型催化法烟气脱硫技术通过在载体上负载活性催化成分制备成催化剂，采用新型低温催化剂，在80℃ ~200℃的烟气排放温度条件下，将烟气中的SO2、H2O、O2 选择性吸附在催化剂的微孔中，通过活性组分催化作用反应生成H2SO4，实现二氧化硫脱除同时回收硫资源，无二次污染。催化剂在脱硫过程中不消耗，不需持续添加脱硫剂。
新型催化法烟气脱硫技术与传统炭法比较，催化法脱硫能耗少；变废为宝，将烟气中废物二氧化硫转化为稀硫酸。不过，此方法催化剂一次投资较大；制备稀硫酸，回用硫胺工段涉及水平衡问题；脱硫效果稳定性较差；反应温度需要较为苛刻，装置后温度较低，不利于烟囱热备。
通过比较工艺方案灵活性、工艺技术的先进性和可靠性、主要技术经济指标、节能、环保、安全等方面，对各种脱硫工艺方案进行对比，见表1。
基于上述几种主要脱硫工艺技术的分析比较，为满足低温脱硝适宜温度和低硫要求、达到较高的脱硫效率、确保烟囱始终处于热备状态等因素考虑，干法或半干法脱硫较为适合焦炉烟气脱硫。
NOx 的形成是由于氮与氧在非常高的温度时结合，在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx 中，NO 占90% 以上，NO2 占5% ～ 10%，而N2O 只占1% 左右。在大气污染治理领域里，NOx 主要指的是NO 和NO2。
有关NOx 的控制方法可以从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃烧后。国际上把燃烧中NOx的所有控制措施统称为一次措施，主要是低NOx 燃烧技术；把燃烧后的NOx 控制措施称为二次措施，又称为烟气脱硝技术，其中包括选择性非催化还原技术（简称SNCR）、选择性催化还原技术（简称SCR）、低氮燃烧改造、固体吸附法、电子束照射法、吸附法等。
通过控制焦炉加热来改变燃烧条件来控制NOx 生成，达到降低NOx 浓度的目标。通过优化焦炉加热，可以提高焦炉温度均匀性适当降低焦炉标准温度、优化燃烧空气系数、降低废气高温区，从而将烟气氮氧化物含量控制到500mg/m3。
NH3-SCR 法烟气脱硝反应原理是：4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O。SCR 脱硝原理如图1 所示，是利用NH3 和催化剂（铁、钒、铬、钴或钼等碱金属）在温度为300℃ ~400℃（中温）或180℃ ~300℃（低温）时将NOx 还原为N2。NH3 具有选择性，只与NOx 发生反应，基本上不与O2 反应，所以称为选择性催化还原脱硝法。
在没有催化剂的情况下，上述化学反应只是在很窄的温度范围内（850℃ ~1100℃）进行。SCR 技术采用催化剂，催化作用使反应活化能降低，在电厂中，反应可在较低的温度条件（300℃ ~400℃）下进行，相当于锅炉省煤器与空气预热器之间的烟气温度。SCR 脱硝效率一般为60%~90%。在焦化厂中，由于烟气本身温度很低（200℃ ~300℃），需采用低温脱硝催化剂使脱硝反应在此温度期间进行。
NH3-SNCR 法是在没有催化剂存在的条件下，利用还原剂将烟气中的NOX 还原为无害的氮气和水的一种脱硝方法，该方法首先把含有NH2 的还原剂喷入炉膛中800℃ ~1000℃的区域，还原剂迅速热分解成NH3 并与烟气中的NOX 进行还原反应生成N2 和水，主要的化学反应为：4NH3+4NO+O2 → 4N2+6H2O ；2CO（NH2）2+4NO+O2 → 4N2+2CO2+4H2O，由于反应温度限制，不适用于焦炉烟气脱硝。
本技术原理为是利用臭氧将烟气中含量较大的NO 部分氧化生成NO2，使NO 和NO2 两者比例接近1∶1，然后在脱硝塔中NO2、NO 与尿素溶液发生还原反应，生成可排放的N2、CO2 和H2O。反应原理为
还原反应 CO（NH2）2 + NO2 + NO == CO2 + 3N2 + 2H2O
此工艺技术方案优点是：烟气脱硝过程中不使用催化剂，因此无催化剂的投资及使用过程中的更换成本；此工艺技术方案缺点是：该方案本质是属于湿法脱硝技术，操作温度低，需要在50℃ ~70℃下稳定操作，不能满足焦炉烟囱的热备。
氧化法脱硝，其原理是利用强制氧化，生成强氧化性OH基、O 原子，这些强氧化基团氧化烟气中的二氧化硫和NOx、生成硫酸和硝酸，再加入氨气，则生成硫硝铵复合盐。目前，该技术还不成熟，有待进一步开发。
常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及泥煤等，其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将废气中的NO 催化氧化成NO2，然后用水或碱吸收而得以回收。吸附法脱硝效率较高，能达到70% ～ 80%，但是因单位体积吸附剂的NOx 吸附量小，吸附剂用量多，设备庞大，设备成熟度不高，再生频繁、投资运行费用高昂等原因，工业应用不广泛。
在上述脱硝方法中，选择性催化还原技术（SCR）由于脱硝效率最高、最为成熟，因此世界上大多数国家如美国、日本、欧洲各国等均采用SCR技术作为锅炉烟气脱硝的首选技术，日益成为当今脱硝技术的主流。另外，优化加热技术可以从源头有效降低氮氧化物的产生，符合经济运行条件，需要着重考虑。
焦炉烟气相比电厂、垃圾处理厂等工厂企业，具有焦炉烟气温度相对较低（一般在200℃ ~300℃）、焦炉烟气成分复杂（除含有H2O、CO2、N2、O2、SO2、NOX、粉尘颗粒物等组分外，还含有一定浓度的H2S、NH3、CH4、H2、CO、苯系物、焦油、游离碳等组分、含硫不高（200mg/Nm3~500mg/Nm3）等特点，同时，焦炉原烟囱必须始终处于热备状态，形成烟囱吸力，以保证焦炉燃烧系统空气、废气的流通。目前，国内已有的焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术主要有以下几种。
3.1 升温+SCR 脱硝+（余热回收+）湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备
图2 为升温+SCR 脱硝+（余热回收+）湿法脱硫+ 湿式电除尘+ 加热空气热备。此类技术的优点是技术成熟，脱硫脱硝工程造价低。缺点要是能耗高、副产物价值低、有二次污染。造成能耗高的原因是烟气本身的热能在湿法脱硫过程中被大量浪费，进烟囱前还需加热回来，所以能耗很高。脱硝选用中温SCR 技术，虽然一次性投资较低，但是由于是在适用范围的下限运行，如果NOx 本身较高，又需要按特别排放限值控制，脱硝效率很难达到。而湿法脱硫的脱硫产物可能形成二次污染，脱硫后烟气排放也有形成白烟污染的风险。此类技术是目前应用较多的技术之一，由于技术成熟，用户使用起来操作风险较低。此类技术虽然一次性投资较低，但综合运行成本偏高，长期运行对企业成本控制十分不利。
其中仅烟气加热和加热空气热备的能源消耗成本就十分高昂，以本项目为例，先升温的温差约80℃，加热空气（所需气量一般不少于5~6 万标方）用来热备烟囱温差约160℃，仅加热升温一项吨焦运行成本预计增加6 元~10 元。虽然脱硝后可以进行一部分余热回收，但总体还是有温差的，而且换热损失也会让温差的数据进一步加大。综合起来考虑，预计此类技术的投资成本不低于吨焦30 元，运行成本吨焦12元~15 元，且如果不进行余热利用会更高。此外，采用加热空气的方式采用烟囱热备，一旦出现停电的特殊情况，短时间（15s）内实现烟气的切换不保险。
3.2 SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘（+ 升温热备）
图3 为SCR 脱硝+ 半干法脱硫+ 布袋除尘（+ 升温热备）。相比第一种方案，半干法脱硫技术对烟气本身的热能浪费要少了许多，可以基本满足烟囱热备要求。但是需要新增高温除尘设备，以满足颗粒物的排放要求。同理，先脱硝的工艺存在催化剂中毒的问题。
此类技术的一次性投资要高于第一类技术，但综合运行成本会比第一类技术有较大降幅。综合评估，预计投资成本吨焦＞ 35 元，运行成本吨焦 10 元~12 元。
3.3 半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝
图4 为典型半干法脱硫+ 布袋除尘+ 升温+ 低温SCR 脱硝。这是目前较为先进的技术之一，相对来说对烟气中的能源利用最高，最终排放温度也很高，满足烟囱热备的要求。综合预估投资成本吨焦 35 元~50 元，运行成本吨焦10 元~12元。
图5 为湿法脱硫脱硝技术。和第一种方案一样，最大的问题是烟气中热量的浪费严重，脱硫脱硝都有副产物需要处理，有白烟污染风险，且无法满足烟囱热备的要求，综合运行成本仍较高。综合预估投资成本吨焦＞ 20 元，投资成本吨焦15 元~20 元。
图6 为干法脱硫脱硝一体化技术。以活性炭（焦）技术为代表的干法脱硫脱硝一体化技术应该是对烟气中的热能利用最多的技术，因此综合运行成本可能是最低的。
此类技术既不会浪费烟气中的热能，也不会出现颗粒物增加的风险，还能满足烟囱热备的要求。但活性焦技术一次性投资较高，脱硫时再生所需能耗也较高，脱硝的效率有限，有些要求高的项目不一定能达标（例如本项目）。另外脱硫产生的高浓度SO2 气体也需要有合适的渠道处理。预估活性焦技术综合投资成本吨焦＞ 35 元，运行成本吨焦12 元~15 元。
通过上述国内烟气脱硫、脱硝技术以及焦炉烟气脱硫脱硝一体化技术的对比分析可以看出，焦炉烟气处理的难点在于脱硝，脱硝的难点在温度和硫干扰，所以脱硝之前需保证先脱硫以及脱硝温度。同时，由于焦炉原烟囱必须始终处于热备状态，形成烟囱吸力，以保证焦炉燃烧系统空气、废气的流通，所以为保证焦炉生产安全，焦炉烟气经过脱硫、脱硝之后必须回到焦炉原烟囱，再排放至大气，使焦炉烟囱始终处于热备状态。因此，焦化企业在选取焦炉烟气脱硫脱硝技术方案时，要依据企业焦炉烟道废气自身特点，既要考虑单独脱硫、脱硝、脱硫脱硝一体的烟气净化效果，还需兼顾工艺本身存在的温度、反应干扰等长期运行的稳定性，最终还需统筹不同方案的经济运行成本。同时，要重视根源治理，通过技术手段或工艺优化从根源降低二氧化硫及氮氧化物的排放，这样会有效地降低脱硫脱硝工艺运行成本。
